不同碳源对硅微粉制备碳化硅的影响 [复制链接]

摘要：探究了不同碳源对以硅微粉为原料通过碳热还原法制备碳化硅粉体的影响，采用FactSage软件对制备SiC的反应过程进行了热力学计算，得出理论反应起始温度;探究了分别以石油焦、活性炭、石墨粉和蔗糖为还原剂对冶炼效果的影响。研究表明：以硅微粉为硅源通过碳热还原反应制备碳化硅的冶炼温度以-℃合理，当以石油焦为还原剂时，冶炼产物中SiC含量最高，品质最好。

硅微粉又称硅灰或者凝聚硅灰，是硅铁冶炼或者工业硅冶炼过程中部分硅蒸汽与一氧化硅气体逸出炉外后在空气被氧化冷却成SiO2微粉，最后经收尘装置收集得到的粉尘。硅微粉是一种非常重要的无机非金属材料，具有诸多的优良特性，在建筑、化工和冶金、耐火和陶瓷材料、电子橡胶等领域具有广泛的应用。

碳化硅(SiC)又称碳硅石，是年美国人艾奇逊在电熔金刚石实验中偶然发现的一种物质。碳化硅具有诸多优良特性：热膨胀系数低、导热系数高、耐磨耐腐蚀，化学性能稳定。此外碳化硅还具有良好的吸波性能，是优良的吸波材料。碳化硅因其优良的特性广泛应用在高级耐火材料、磨料、冶金级原料及功能陶瓷等领域。

硅微粉具有颗粒细小、质量轻、比表面积大、火山灰活性强、耐火度高等性能，如果直接排放到空气中或捕集后大量堆放，会造成大气污染或引起扬尘，对人类健康和周边环境构成严重威胁，因此合理有效地应用硅微粉迫在眉睫。通过查阅文献可知，硅微粉作为一种低成本的硅源，是可以通过碳热还原反应制备出碳化硅的。用硅微粉制备碳化硅粉体，不仅解决废弃硅微粉对环境产生污染的问题，又可以减少资源的浪费，同时能够制备出纯度较高、品质较好、晶型单一的碳化硅。此方法经济效益及环境效益十分可观。

1热力学计算

以SiO2和碳质还原剂为原料采用碳热还原法制备碳化硅的过程中涉及到许多反应。在反应体系中可能存在的物质有SiO2、SiO、SiC、C、CO和C02。可能发生的反应及其ΔG-T关系如表1所示，ΔG与温度T的关系图如图1所示。

由表1可知，SiO2与C生成SiC的反应(1)的理论起始反应温度为.17℃。此外，SiO2与C反应还可能生成中间产物SiO(反应(2)和(3))，其理论起始反应温度分别为.59℃和.51℃。中间产物SiO又可能与C和CO分别发生反应(4)和(5)生成SiC，其中反应(5)能够自发进行，反应(5)理论起始反应温度为.2℃。

由图1可知，提高反应温度能够有利于反应的进行，但同时也会促进中间产物SiO的产生和挥发，因此综合考虑和分析后，碳热还原反应制备碳化硅理论合成温度为℃。

表1可能发生反应的ΔG-T关系

图1不同反应的ΔG-T图

表2试验所用硅微粉成分

图2硅微粉的粒度分布

2试验

2.1原料

试验以工业废弃物硅微粉即硅灰为硅源，其中硅微粉的主要化学成分如表2所示，主要成分为SiO2，同时含有各种金属氧化物等杂质。对原料的粒度分布和微观形貌进行了分析，其粒度分布如图2所示，原料的SEM图如图3所示。

硅微粉的粒度主要集中在0.μm左右，其中D10=0.μm，D50=0.μm，D90=7.μm。由图3可知硅微粉由大小不均的球形颗粒组成，且颗粒之间存在着一定程度的团聚现象。总体来说硅微粉粒度较细，比表面积大，活性高，有利于碳热还原反应的进行。

图3硅微粉的SEM图

试验中涉及到的还原剂石油焦、活性炭、石墨粉，其中石油焦中的固定碳含量为87.80%，活性炭的固定碳含量为72.99%，石墨粉的固定碳含量为96.93%。

2.2试验内容

首先将硅微粉分别与石油焦、活性炭、石墨粉和蔗糖四种碳源，按照碳料比1：2的比例进行混合，并加入3%的瓮丙基甲基纤维素和15%的水，混合均匀后置入制团模具中，以15MPa压力压制成团并保压60s，压制成型后取出放入烘箱中以℃干燥4h，烘干去除水分。将烘干后的球团置入石墨坩埚中并放入常压感应炉中在℃下进行冶炼。

冶炼结束后再将产物放入马弗炉中，在℃(空气中)保温46h，以除去试样中未反应的碳，根据冶炼产物的纯度、形貌以及粒度确定出最优碳源。

3结果与讨论

3.1不同碳源对碳化硅冶炼的影响

将硅微粉分别与四种碳质还原剂混合，压制球团并在感应炉中在℃温度下进行冶炼，冶炼产物XRD图谱如图4所示。

图4不同碳源冶炼产物的XRD图

由图4可以看出，以石油焦、活性炭、石墨粉和蔗糖为碳源时，产物中都包含较强的SiC的衍射峰和较弱的Fe3Si衍射峰，这说明以上四种碳源都能制备出晶型单一的SiC，而出现Fe3Si的衍射峰是由于原料中含有少量的金属氧化物杂质，杂质中的Fe2O3在反应过程中会与硅源反应生成少量的硅铁合金。在蔗糖、活性炭、石墨粉为碳源的产物中都含有SiO2的衍射峰，经分析认为这是由于生成的SiC在高温环境下部分被氧化或者是混料不均导致少量SiO2未参与反应，其中蔗糖为碳源时SiO2的衍射峰最强。在石墨粉为碳源的产物中又出现了C的衍射峰，这是由于石墨粉的固定碳含量较高且活性较低，过量碳导致碳残留。

3.2不同碳源对冶炼产物中SiC纯度的影响

不同碳源冶炼产物中SiC的纯度柱状图如图5所示。

图5不同碳源冶炼产物中SiC的纯度

由图5可以看出，以石油焦为碳源时得到的冶炼产物中SiC的含量最高为85.97%，这是因为石油焦活性高，其固定碳含量较高有利于还原反应的进行，灰分含量低仅为0.29%，可以避免灰分中的杂质进入到碳化硅中。而以活性炭为碳源时产物中SiC的含量为69.52%，这是由于活性炭中固定碳含量相对较低对原料中SiO2还原能力较弱，同时活性炭中灰分含量高达22.9%。质还原剂中灰分的主要成分为金属氧化物，如果灰分过高会将杂质引入到碳化硅中，这也是导致产物中SiC含量低的原因。

以石墨粉为碳源时产物中SiC的含量为72.81%，石墨粉中固定碳含量高达96.93%，虽然还原剂中固定碳含量越高，其还原能力越强，但是固定碳含量太高会降低还原剂的活性，不利于还原反应的进行，这也是导致以石墨粉为碳源时产物中SiC的含量没有以石油焦为碳源的高。以蔗糖为碳源时产物中SiC的含量最低为36.80%，这可能与蔗糖中较低的固定碳含量有关。

3.3不同碳源对冶炼产物形貌的影响

不同碳源冶炼产物的SEM图如图6所示。

图6不同碳源冶炼产物的SEM图

由图6(a)可知冶炼产物颗粒大小分布不均匀且其表面有碳化硅小颗粒的生长，并伴随着团聚现象的发生。图6(b)是整个大颗粒表面的SEM图，可看出表面有许多小颗粒，表明碳化硅小颗粒附着于活性炭的碳骨架生长。图6(c)中冶炼产物形状不规则有椭圆形、棒形、针形等，这可能是由于在晶体生长的同时发生了晶体的蒸发，使产物中晶粒呈不同形态问。图6(d)中有许多SiC小颗粒稀疏的附着在大颗粒表面。

3.4不同碳源对冶炼产物粒度的影响

不同碳源冶炼产物的粒度如图7所示。

由图7可知四种碳源产物的粒度分布相似，产物颗粒都较小，呈微米级，但以蔗糖为碳源的冶炼产物粒度比前三种碳源要大。

总体来说，四种不同碳源的冶炼产物，通过产物纯度、微观形貌以及粒度对比分析可知，石油焦为最佳碳质还原剂。石油焦活性高、固定碳含量较高、灰分少，其冶炼产物中SiC纯度高，晶型和粒度分布较好。因此以石油焦为碳源冶炼效果最佳。

图7不同碳源冶炼产物的粒度分析图

4结语

(1)以硅微粉为原料能够通过碳热还原法制备出碳化硅粉体。碳热还原法制备碳化硅粉体的理论合成温度应高于℃。

(2)通过对比石油焦、活性炭、石墨粉、蔗糖四种碳质还原剂的冶炼产物可知，石油焦为最佳碳质还原剂。